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1 臭氧概述
9 S" q. J) q/ W0 }3 B臭氧O3，以其特有的气味而得名，是一种淡蓝色不稳定气体。其英名称“OZONE”就是按希腊文“臭气”音译的，分子量48。它是氧气（O2）的同素异形体，组成的元素相同，构成形态相异，性质差异很大。臭氧的性质是它的氧化能力很强，其氧化还原电位次于后F2。臭氧在一定的浓度条件下能与细菌、病毒等微生物产生生物化学反应，从而决定臭氧具有很强的灭菌能力。臭氧有很高的能量，所以很不稳定，在常温、常压下分子结构易变，很快自行分解为02和单个O。后者具有很强的活性，对细菌、病毒等微生物有极强的氧化作用。臭氧的半衰期为15-20分钟，所以不能象其工业气体那样贮存，一般均为现场边生产，边使用。0 w0 L. {- A& R1 A% k. B" x; v
臭氧为淡蓝色气体，1840年由德国人Schorbein发现并命名。该气体属强氧化剂，具广谱杀微生物作用，其杀菌速度较氯快300—600倍。欧洲在一百多年前即有臭氧消毒饮水者，随后又有用于空气消毒的报告。臭氧不稳定，可自行分解成氧。过去，该化合物产生有一定难度，且无法保存，消毒应用受到限制。近年，通过不断改进其产生的方法和途径，使在消毒方面的应用有了较快的发展。
7 r: T9 W1 C' W' H. S5 \3 L) ^2 臭氧灭菌的原理与特性
( x- S8 X- @. n7 c& n1 X" Z' m科学研究表明，臭氧具有强烈的杀菌消毒作用,臭氧的灭菌的机制及过程，类属于生物化学氧化反应。臭氧氧化分解了细菌内部氧化葡萄糖所必须的葡萄糖氧化酶；也可以直接与细菌、病毒发生作用，破坏其细胞壁和核糖酸；分解DNA、RNA蛋白质，脂质类和多糖大分子聚合物等，使细菌和新陈代谢和繁殖过程中遭到破坏；还可以渗透胞膜组织，侵入细胞内作用于外膜脂蛋白质和内部的脂多糖，使细胞发生通透性畸变，导致细胞的溶解，甚至能将尸内遗传基因，寄生菌粒，病毒粒子，噬菌体、支原体及热原（内毒素）等溶解、变性使之死亡。综观无菌技术对微生物作用的原理可分为抑菌、杀菌和溶菌三种。应用臭氧作灭菌剂是属溶菌级。所谓溶菌即可以达到“彻底、永久消灭物体表面所有微生物”的效果。
5 r; l- N1 m* V臭氧灭菌优点很多。主要有：高效性和广普性、无污染等。
- x5 ?' v8 {: C- Z- p臭氧是一种高效灭菌剂，国际卫生组织对消毒灭菌剂的功效，曾归纳比较，臭氧与其它杀菌剂对大肠杆菌的杀菌效果为：最好的是臭氧（03），次之为次氯酸（HCLO）＞二氧化氯（CLO2）＞银离子（Ag+）＞次氯酸根（CC0-）＞高铁酸盐（Fe3+）＞氯胺（NHCL3）。臭氧的灭菌速度较氯快600-3000倍，能杀灭氯所不能杀灭的病毒和包囊。臭氧对变异，抗药性强的细菌、病毒、微生物及热原（内毒素）具有同样的灭杀和预防效果。6 x. X9 H* {$ R" Z& r7 O o
臭氧对细菌、病毒等微生物内部结构有极强的氧化破坏性，即可达到杀灭细菌繁殖体、芽胞、甲乙型肝炎病毒、真菌和原虫胞囊等多种病毒，还可以破坏肉毒杆菌和毒菌的功能，对中药材及其他原辅材料的防霉、防虫蛀等有明显的作用。对空气净化设备、过滤系统，介质过滤材料具有防霉变、防堵塞的效果，延长其使用寿命，还可以对设备，器皿，包装材料，卫生包布，工作服进行消毒灭菌。应用臭氧作灭菌剂，还可以减少空气中悬浮的气溶胶粒子，提高空气的洁净度。% r6 R3 }! D4 c4 a
臭氧的稳定性差，很快自行分解为氧气和单个氧原子。单个氧原子自行结合成氧分子，不存任何有毒残留物，所以称无污染消毒灭菌剂。$ I9 S$ z/ w' E; [% F' d3 J) a
3 杀灭微生物作用3 D v; S0 W! r
3.1 对细菌繁殖体$ H! {% t) g: |5 V: c# \
有关臭氧气体的杀菌试验报告较多。专家观察了臭氧对空气中绿脓杆菌的杀灭作用，发现试验温度为15℃，相对湿度为73%～100%。空气中臭氧浓度为0.08—0.67ppm时，作用30min，其杀菌率可达到99.9%以上。赵学忠等专家报道，臭氧对空气中的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌具有良好的杀灭作用，其LD95分别为3ug/m3、36ug/m3、94ug/m3。伍学洲等专家经试验观察了JN-2A型臭氧发生器的性能，发现在无菌罩（0.7 m3）中经该发生器产生的臭氧作用20min和30min。对大肠杆菌的杀灭率为97.5%和100%，对金黄色葡萄球菌的杀灭率为93.7%和95.9%，对绿脓杆菌，对绿脓杆菌的杀灭率为84.6%和89.8%。李绍忱等专家报告，在0.163m3容器内，污染于玻片表面上的大肠杆菌，经MJC-2电子灭菌除味器消毒作用25min与50min（臭氧浓度＞0.3mg/ m3）,杀灭率为92.57%—100%。顾士圻等专家测试了SMBS7-B型臭氧发生器的消毒效果，发现在相对湿度为80%—92%，温度为24～26℃，臭氧浓度为129 mg/ m3条件下，消毒60min对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别为99.7%和99.9%。居喜娟等专家发现，在1m3试验柜内，当臭氧发生量为500mg/h时，开启臭氧发生器3min，可杀灭空气中的白色葡萄球菌39.99%。陈君胜等专家报道，在玻璃橱内，当臭氧浓度为15—20 mg/m3，作用5min，可将干皿上的大肠杆菌杀灭92.17%—100%。夏世国专家测定了三种臭氧消毒柜的消毒效果，在作用120min时，对大肠杆菌的杀灭率为100%，对金黄色葡萄球菌的杀灭率为99.93%～99.99%。纪建荣等检测表明，9ppm的臭氧作用60min，可杀灭玻片上金黄色葡萄球菌99.97%，将大肠杆菌与绿脓杆菌完全杀灭。吴乐等专家在观察高臭氧紫外线灯管杀菌效果时，在装有2支15W紫外线灯管的250L柜内，用黑布遮挡紫外线而单靠臭氧杀菌，发现作用30min可将物品表面大肠杆菌杀灭99.75%以上，60min可将其全部杀灭。魏明远等专家报道，在消毒盒内作用20min，臭氧浓度达0.292mg/L时，对玻璃表面大肠杆菌杀灭率为99.31%，金黄色葡萄球菌杀灭率为96.49%，当作用60 min，浓度达到0.435mg/L时，可将两种细菌全部杀灭。
4 J4 l$ O+ N" x+ X. ~0 S4 nBurieson等专家将臭氧气体分别通入染有金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、荧光假单菌=寒沙门氏菌、福氏痢疾杆菌或霍乱弧菌的磷酸盐缓冲液中，作用15S后，可将这些细菌全部杀灭。HenooldD等专家报道，20℃条件下，将臭氧气体通入流动的水中，当水中臭氧浓度达0.435mg/L时，可将大肠杆菌100%杀灭，而在10℃时，仅需0.36mg/L，即可全部杀灭。王希尧等亦发现臭氧水溶液杀菌作用强大，且速度奇快。浓度为0.3 mg/L的臭氧溶液作用1min，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀灭率均达100%。
0 U- j$ h/ j# p3.2 对细菌芽孢
- x! i5 [) v: k; Q& w 瞿发林等专家报告，在34℃条件下，以5.50mg/m3的臭氧作用45min，可将100ml塑料瓶内滴染的枯草杆菌黑色变种芽孢全部杀灭。赵学忠等专家报告，臭氧对空气中枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭效果不如繁殖体，浓度为1.5mg/m3的臭氧对枯草杆菌黑色变种芽孢无杀灭作用。伍学洲等专家报道，在无菌中经JN-2A型臭氧发生器产生的臭氧作用20min和30min，对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭率仅分别为74.3%和76.5%。黄仙钟等专家报告，DCHX-63B型电子消毒柜中，启动臭氧发生器后持续工作60min，可杀灭枯草杆菌黑色变种芽孢89.4%。辛钟等专家报告，在53L容积的有机玻璃容器内，用MCL-201臭氧发生器产生的臭氧对枯草杆菌黑色变种芽孢作用90min，杀灭率为91.38%。贺志平等专家将枯草杆菌黑色变种芽孢置于臭氧消毒柜内作用60min后，臭氧浓度达68ppm，杀灭率为97.93%。居喜娟等专家报道，在1m3试验柜内，开启臭氧发生量为500mg/h的CD2Z-0.5型电子消毒器作用60min，对空气中的枯草杆菌黑色变种芽孢杀灭率可达99.95%。欧阳川等在动态试验条件下，将臭氧气体持续通入染菌井水中，发现当水中余臭氧浓度为8.87—4.61mg/L，作用3—10min，可将井水中的枯草杆菌黑色变种芽孢杀灭99.999%。; E4 O$ v/ O6 \. {: Z4 b
3.3 对病毒* T: t: L' d" o+ e3 S3 D
臭氧可灭活多种病毒。伍学洲专家等报道，在0.7m3无菌罩中，乙型肝炎表面抗原经JN-2A型臭氧发生器产生的臭氧作用20min，滴度可降低一半。李绍忱等专家发现，经（0.3mg/m3）臭氧作用30min后，HbsAg的滴度从1：256降至1：64。史江等专家报告，臭氧浓度13.6 mg/m3，作用30min，使HbsAg破坏99.99%以上，使甲型肝炎病毒抗原（HAAg）破坏100%。Woiont等专家用实验证明，0.5ppm的臭氧可灭活空气中的甲型流感病毒。Heoold等专家报告，在20℃水中，臭氧浓度为0.13 mg/L时，可以完全灭活脊髓灰质炎病毒1型（PVI）,而浓度为0.25—0.38mg/L时，能够完全灭活甲型肝炎病毒（HAV），作用时间仅需几秒种或几分钟。臭氧灭活病毒速度极快，当臭氧浓度分别为0.09mg/L和0.8mg/L时，在反应最初的5s内，噬菌体即可被灭活5个对数值和一个对数值。Finch等专家比较了臭氧对脊髓灰质炎病毒3型（PV3）和大肠杆菌噬菌体（MS2）的灭活效果，发现水中余臭氧浓度为40mg/L时，作用20s，可以使大肠杆菌噬菌体MS2灭活4个对数值，但对PV3只能灭活2.4个对数值。Coin等报告，当余臭氧浓度达0.3mg/L时，作用4min，可使水中PVI降低4个对数值。Akey等用臭氧溶液消毒虫媒病毒试验室内的生物安全柜，发现35mg/L的臭氧溶液作用45min，可使委内瑞拉马脑炎病毒（VEAV）滴度下降6.25—6.5个对数值。Vaughn等比较了4℃条件下，臭氧对猿轮状病毒SA-11和人轮状病毒2型的灭活效果，发现两种病毒均能被0.25mg/L的臭氧迅速灭活。Carpend等检测了经臭氧处理后的血清中爱滋病毒（HIV）的灭活情况，证明当二清中臭氧浓度达到4mg/L时，可将滴度为106CID50/mlHIV全部灭活，病毒滴度下降6个对数值。Wells等研究了臭氧对血浆和纯化第VM因子中HIV的灭活效果，试验通过一特殊装置，使臭氧气体透过纤维膜与染有HIV的液体持续接触，发现当臭氧浓度为1200ppm时，持续作用2h，对HIV的灭活超过11个对数值，而同样浓度臭氧作用相同时间，对第VM因子活性影响不大。5 \ T+ }' @ x( I0 s, s
3.4 对真菌
8 L* ?8 k' U, N F o$ P汪华明等专家报道，臭氧浓度为9.6mg/L时，作用100min，对染色曲霉与桃色拟青霉的杀灭率达100%。对蜡叶枝孢霉在臭氧浓度23mg/L时作用30min，黑青霉在12.5mg/L时作用35min，桔青霉在15.4mg/L时作用30min，尖镰孢霉在15.5mg/L时作用20min，均可达到同样效果。对于烟曲霉、细交链孢霉、爪哇毛霉等，在臭氧浓度为3.85—10.7mg/L时作用10—20min，杀灭率仅为88.2%—96.4%。伍学洲等专家发现，在无菌罩（0.7m3）中开启MCA-201臭氧发生器后30min，对青霉素的杀灭率为93.8%，对毛菌率的杀灭率100%。白希尧等报告，浓度为1.5mg/L的臭氧溶液作用1min，可全部杀灭试验中的黑曲霉和酵母。
' d* y; S3 C# P2 v- j0 M3.5 对原虫3 q8 ^4 p6 f( h2 p7 X" A
研究表明，臭氧对原虫及其卵囊亦有很好的杀灭作用。Finch等专家比较了22℃时臭氧对兰氏贾第鞭毛虫（Giardia lambia）和鼠型贾第鞭毛虫包囊的灭活效果，当O3值为0.86mg•min/L时，可使鼠型贾第鞭毛虫减少4个对数值，，使兰氏贾第鞭毛虫减少4个对数值，Ct值为2.57mg•min/L时，使兰氏贾第鞭毛虫减少4个对数值。Waiis等专家报道开展8—9℃时，臭氧Ct值为1.7 mg•min。可使天然水中的兰氏贾第鞭毛虫减少3个对数值。Konch等专家比较了臭氧、二氧化氯、氯、氯氨对净化水中的微小隐孢子虫卵囊的灭活作用。试验证明，1ppm的臭氧作用5min可以灭活90%的卵囊，1.3ppm的二氧化氯则需作用1h,80ppm的氯和80ppm的氯氨均需90min才能达到同样的灭活效果。Finch等观察了臭氧对磷酸盐缓冲液中的微小隐孢子虫的作用，结果在7℃条件下,Ct值为7mg•min/L和10mg•min/L时,灭活率分别为99﹪和99.9﹪;在22℃时,达同样灭活效果的臭氧Ct值分别需3.5mg•min/L和5.0mg•min/L.9 t3 _. V! }4 s4 q7 Q& Z* G$ U
4 影响杀灭微生物作用的因素
. E# I2 e# d; @臭氧对微生物的杀灭主要受浓度、温度、PH、有机物的影响，而与作用时间关系较小。) H' U" g4 y3 c. J, [) v' v- x
王洪林等报道，水中臭氧浓度较高时，对试验菌与自然菌的杀灭率也较高，而与试验范围内作用时间的长短无明显关系.Wolf等报告，臭氧对噬菌体MS2的灭活不依赖于作用时间的长短，延长作用时间不能提高杀灭率。Finch等在研究臭氧对肠道病毒的灭活作用时也指出，余臭氧浓度在不到灭活剂量时，不能通过增加作用时间来补偿。Akey等亦报道。臭氧对病毒的灭活程度与臭氧浓度高度相关而与接触时间关系不大。
: g5 {4 I5 U' g6 Q随温度的增加，臭氧的杀菌作用加强，但与其它消毒剂相比，臭氧的消毒效果受温度的影响较小。居喜娟等报告，臭氧在30-32℃时的杀菌效果优于20-12℃。Finch的研究同样表明臭氧在22℃时对微小隐孢子虫的灭活效果好于7℃时的灭活效果。Hoff指出，对水中PV1，在10-20℃范围内，臭氧的Q10值=1.5,对鼠型贾第原虫在15-25℃, Q10值为1.39。然而，Herboid及其同事的研究却表明，臭氧对HAV和大肠杆菌的杀灭效果随温度的升高而降低，在10℃时杀灭速度反比20℃时为快。( M8 o& w/ R; V' d( d! j$ o8 G
Kalzeneison等报告，臭氧溶液对脊髓灰质炎病毒的灭活曲线表明，其灭活速率在PH3-PH10之间变化不明显。欧阳川等亦报告，水的pH值对臭氧消毒作用有一定影响，但在实用中意义不大。
1 S- y1 V7 t2 O8 B/ p7 C 有机物对臭氧杀灭微生物作用的影响不大，用3.86mg/L臭氧水溶液杀灭污在金属器械上的大肠杆菌,对示用血清保护者,杀灭率为99.61﹪,而用10﹪血清保护者,杀灭率仅95.23﹪。Burleson等的研究表明,当所试微生物加入磷酸盐缓冲液中时,能被臭氧迅速灭活,而加入污水中,则需较长时间才能达到全部灭活。
0 a2 j. K9 X: D$ g3 M" ?5 毒性和对物品的损害
1 ]$ ?8 m1 H$ r4 K' s/ ~臭氧的毒性主要来自对蛋白质和不饱和脂肪酸的氧化，从而损伤机体组织。对不饱和脂肪酸氧化产生的脂质过氧化物对生物体还具有一定的毒性。动物试验表明，臭氧毒性的起点浓度为0.3ppm,而人对空气中臭氧可嗅知的浓度为0.02-0.04ppm。9 r+ L# L# e! a, r( X8 A, X! `
臭氧对物品有一定的氧化作用。、
W# m8 G& ?- v- u* S3 o$ M顾士圻等报告,在相对湿度为74﹪,温度为32℃,臭氧浓度为129mg/m3的条件下,消毒60min,对空气中自然菌的杀灭率为67.94﹪;当臭氧含量增加到156mg/L,作用60min,可使杀灭率达90.34﹪。李绍忱等报告，在密闭容器内，臭氧消毒器开启20、30、50min后（浓度0.3mg/m3）,对空气中自然菌的杀灭率为78.59﹪-97.14﹪。居喜娟等报道，在20㎡房间内进行试验，臭氧消毒器（发生量为500mg/H）开启10min，空气中自然菌可减少90﹪以上。姜训等报告，臭氧浓度为0.425mg/L作用60min后,可将空气中的自然菌杀灭90.47.
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发表于 2011-11-16 11:50
